淺談丙烯酸酯橡膠的應(yīng)用和工藝技術(shù)
在橡膠工業(yè)應(yīng)用的各種合成橡膠中,有一種彈性體是以丙烯酸烷基酯為基體原料并與少量具有交聯(lián)活性基團(tuán)單體共聚產(chǎn)生的共聚物,其主鏈?zhǔn)秋柡托颓液袠O性酯基,科學(xué)家把它命名為丙烯酸酯橡膠[ACM]。雖然目前在應(yīng)用的合成橡膠中占的比例不大,可是隨著汽車(chē)工業(yè)的迅速發(fā)展,而它的耐油耐熱的綜合性能,正適用于接觸熱油發(fā)動(dòng)機(jī)各部位的橡膠配件。其實(shí)丙烯酸酯酯橡膠發(fā)展歷史并不比其它合成橡膠晚,屈指算來(lái)也有百年。上世紀(jì)六十年代,當(dāng)我們國(guó)家尚未對(duì)它作深刻認(rèn)識(shí)時(shí),而美國(guó)Cyanamide公司己開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)并投放市場(chǎng),用作制造接觸熱油的橡膠配件。之后,日本,德國(guó),加拿大,前蘇聯(lián)相繼生產(chǎn)ACM,并且得益于六十年代高速汽車(chē)的發(fā)展,對(duì)ACM的需求及發(fā)展,起到很大的推動(dòng)作用。
丙烯酸酯橡膠的市售品種和各廠家生產(chǎn)的牌號(hào)很多,分類方法也不一致,如按其單體分類,就可分為[1]丙烯酸乙酯/氧乙基乙烯醚,[2]丙烯酸乙酯/丙烯腈,[3]丙烯酸丁酯/丙烯腈等三個(gè)主要品種。其上述的第三種即丙烯酸丁酯/丙烯腈橡膠,市場(chǎng)銷售量大,主要是加工工藝容易,應(yīng)用性能也得到認(rèn)可,。。
ACM合成橡膠,有其本身獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),如耐熱油就勝于其它橡膠,但也有不足之處,如難硫化,生產(chǎn)制品工藝不易控制,異常多。經(jīng)過(guò)科技人員不斷努力,幾十年來(lái)的不斷優(yōu)化,己經(jīng)根據(jù)使用需要和加工工的要求,生產(chǎn)出含不同交聯(lián)單體,和不同硫化體系的丙烯酸酯橡膠。如含氯多胺交聯(lián)型,不含氯多胺交聯(lián)型,自交聯(lián)型,羧基銨鹽交聯(lián)型,皂交聯(lián)型及特種丙烯酸酯橡膠,如乙烯丙烯酸甲酯/丙烯腈橡膠和含氟丙烯酸酯橡膠。ACM橡膠根據(jù)使用條件性能分類,也可分為標(biāo)準(zhǔn)型、耐熱型、耐寒型和超耐寒型,不同類型ACM橡膠,都有不同的長(zhǎng)處和不足。值得一提的是,經(jīng)過(guò)科技人員的研發(fā),不同類型的ACM,雖然由于其主鏈結(jié)構(gòu)各有差異,物理性能也各有特點(diǎn),但由于它們極性相近,相容性好,可以共混,可根據(jù)膠料性能設(shè)計(jì)要求,改善其不足,但要考慮性能要求平衡點(diǎn)。如標(biāo)準(zhǔn)型ACM[其耐熱,耐熱油等性能較好,唯不足之處是耐寒性差,一般在保證其它性能不變情況下,耐低溫在-12攝氏度。而耐寒性ACM,耐低溫可達(dá)—40攝氏度。耐寒性ACM橡膠雖耐寒性優(yōu)越,但相對(duì)在耐油性,物理性能比較不理想,壓縮永久變形也大,如利用兩類各有所長(zhǎng)的ACM橡膠共混,則可在綜合性能方面,得到有效改善。同時(shí),ACM還可以與不同種類約合成橡膠如NBR共混,通過(guò)共混,可以改善ACM膠料的強(qiáng)伸性能,特別是改善ACM在硫化工藝膠料粘模。ACM還能與氟膠相混,以改善氟膠在耐某些汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)油中含有胺類物質(zhì)添加劑作用。ACM還能于ECO[氯醚橡膠]共混,以改善ACM自身耐寒性、耐水性及彈性差的不足。ACM也可以與硅橡膠共混改性,利用硅橡膠耐高、低溫性能優(yōu)越特點(diǎn),得出耐油性好,綜合性能優(yōu)良的ACM/硅膠共混膠料,廣泛應(yīng)用于制造汽車(chē)油封、O形圈、各種墊片和耐油膠管,但共混的配方原則是保證共混膠滿足主項(xiàng)性能,如耐熱油性能。如滿足不了主項(xiàng)要求,則偏離了配方設(shè)計(jì)方向。
與其它合成橡膠相比,丙烯酸酯橡膠有"冷脆熱粘"之不足,但,ACM有它獨(dú)到特色。總的說(shuō)來(lái),它兼具耐油耐熱性,且力學(xué)性能又較好,比其耐油丁腈橡膠,在耐熱性能方面略勝一籌,耐溫可達(dá)180攝氏度,而比其力學(xué)性能,尤其是耐油中某些胺類添加劑,又比以耐油,耐熱見(jiàn)長(zhǎng)的氟橡膠優(yōu)勝,眾所周知的丙烯酸酯橡膠不耐寒的弱點(diǎn),如上所述己經(jīng)由科技工作者不斷改進(jìn),研發(fā)出多種耐寒型和超耐寒性的丙烯酸酯橡膠已經(jīng)商品化投放市場(chǎng)。
從綜合性能對(duì)丙烯酸酯橡膠的評(píng)價(jià),會(huì)有利于配方設(shè)計(jì)人員在選用時(shí)有幫助。
單就丙烯酸酯橡膠突出的長(zhǎng)處,在于其,
1]耐熱性,僅次于氟膠,最高使用溫度可達(dá)到180攝氏度,間歇或短時(shí)間工作溫度可達(dá)200攝氏度。在150攝氏度熱空氣中,經(jīng)過(guò)數(shù)年老化試驗(yàn),竟無(wú)明顯變化這在橡膠材質(zhì)中,這種性能是難得的。
2]丙烯酸酯橡膠,的極性酯基側(cè)鏈,使其溶解度參數(shù)與多種油,特別是與礦物油相差較大,因而表現(xiàn)出良好耐油性,這比很多合成橡膠都強(qiáng)。
3],耐熱油性能突出,這也是為什么稱它為"車(chē)用橡膠"的緣由,特別是一些含硫及其它化合物添加劑的油類,其它橡膠是做不到的。
4]由于丙烯酸酯橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu),特別耐臭氧老化。
5]優(yōu)良的抗屈撓龜裂性,這對(duì)于高速行駛的汽車(chē)橡膠配件耐久性和安全性,非常重要。
6]氣密性較好。
7]高溫下壓縮永久變形較小。
8]ACM橡膠物理性能,受溫度影響較小。這也是丙烯酸酯橡膠大有作為之處。。隨著合成技術(shù)進(jìn)步,
丙烯酸酯橡膠存在的不足之處,如易腐蝕模具,耐水性差,黏輥,有異味,經(jīng)過(guò)科研人員的不斷努力改善,己逐步得到解決。瑞翁公司生產(chǎn)的丙烯酸酯橡膠,已解決了粘輥問(wèn)題,對(duì)于丙烯酸酯橡膠耐寒性,科研人員采用丙烯酸烷氧基烷基酯的共聚合,開(kāi)發(fā)出不同等級(jí)的耐寒丙烯腈橡膠品種,在耐水性差及腐蝕模具方面,有的廠家己有改善。
基于丙烯酸酯橡膠的耐熱油突出特點(diǎn),現(xiàn)己在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)部位密封及管道方面廣泛應(yīng)用。如汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)各種密封墊,o形圈,散熱器,加熱器的各種軟管,點(diǎn)火線和導(dǎo)線護(hù)套,火花塞蓋,閥門(mén)桿擋油器等,只要涉及到耐熱油方面,丙烯腈橡膠將必是首選膠種。
丙烯酸酯橡膠在配合和加工方面,與其它膠種配合也有些自身特點(diǎn),由于它主要用于制造耐熱油的橡膠配件,所以很少使用軟化劑,以避免制品在與熱油接觸中產(chǎn)生揮發(fā),遷移,和抽出。如果實(shí)在為了改善耐寒和工藝流動(dòng)性,可加少量聚酯類增塑劑。由于丙烯酸橡膠本身就具有耐熱耐老化性能,制品通常可不添加防老劑,如果制品使用的工況條件長(zhǎng)期工作在150至170攝氏度之間,可添加能在高溫條件下不揮發(fā),不被熱油抽出的防老劑,如445,630F等效果較好。這樣,丙烯酸酯橡膠配方相對(duì)簡(jiǎn)約,僅包括硫化劑,填充補(bǔ)強(qiáng)劑,和少量操作助劑。
且前使用最多的丙烯酸酯橡膠,主要是活性氯型產(chǎn)品,其常用的硫化體系為:1]皂類/硫黃并用硫化體系。如硬脂酸鈉,硬脂酸鉀和油酸鈉。2],N,N-二亞肉桂基-1,6-已二胺基硫化體系。3]TCY[1,3,5-三巰基-2,4。6-均三嗪]硫化體系。如果是環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠,硫化體系則使用多胺類,有機(jī)羧酸銨鹽,二硫代甲酸鹽等。如果是羧酸型丙烯酸酯橡膠,則釆用異氰酸酯/三甲基十八烷基溴化銨,或三聚硫氰酸/二丁基二硫代氨基甲酸鋅作硫化體系。
基于丙烯酸酯橡膠是非結(jié)晶型橡膠,純膠機(jī)械強(qiáng)度很低,僅有2MPa,不加補(bǔ)強(qiáng)劑,ACM無(wú)使用價(jià)值。經(jīng)驗(yàn)證明,以高耐磨炭黑如N330效果最好,其用量在50份左右[以生膠100計(jì)]可達(dá)到最佳力學(xué)性能。由于ACM可著色性范圍寬廣,可生產(chǎn)彩色及淺色制品。白色制品可選用偏堿性白炭黑,及加入遮蓋力強(qiáng)的立德粉和白度高的金紅石型鈦**,但要考慮硫化速率。在大量加入無(wú)機(jī)填充劑如白炭黑的淺色ACM膠料,應(yīng)適當(dāng)添加三乙醇胺或聚乙二醇等硫化活性劑。
在煉膠工藝和成型工藝方面,工藝流程與其它膠種基本相同,可在開(kāi)煉機(jī)上煉也可在密煉機(jī)上混煉,但要注意粘輥。必妾時(shí),可把密煉機(jī)轉(zhuǎn)子速度降低,排膠溫度以110-120攝氏度為宜。最好分A煉[除硫化劑未加,其它助劑全加]和B煉[單獨(dú)加硫化劑],這樣可避免焦焼。成型硫化工藝[以平板模壓法為例]與其它膠種相同,最佳溫度為160-170攝氏度。如果是皂系-硫黃體系,必須要進(jìn)行二段硫化,以提高壓縮永久変形性能。如果釆用TCY體系硫化,則經(jīng)一段硫化就能達(dá)到正硫化效果而不用二段硫化。如在硫化工藝遇到粘模嚴(yán)重,可加入5%同等硬度的NBR膠料去改善[不能摻入過(guò)多NBR,否則會(huì)降低ACM耐熱油物性]。
綜上所述,隨著汽車(chē)工業(yè),機(jī)械工業(yè),化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展,丙烯酸酯這個(gè)既"古老"又"年輕",被譽(yù)為"車(chē)用橡膠"美稱的彈性體,將在車(chē)用領(lǐng)域,石油深井勘探、特種管帶、膠黏劑等領(lǐng)域,大有用場(chǎng),目前主要應(yīng)用在汽車(chē)各類密封配件方面比較廣泛,如變速箱密封、活塞桿密封、散熱器、加熱器各類軟管,火花塞蓋、閥門(mén)桿擋油器等。ACM橡膠,隨著科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展,在經(jīng)過(guò)人們不斷努力創(chuàng)新,ACM橡膠,在性能方面得到改善。通過(guò)改性,引入有機(jī)硅,乙烯,帶長(zhǎng)鏈極性化合物,含雜原子基團(tuán)單體等,可有效改善丙烯酸橡膠在耐寒性耐油性和壓縮永久變形,使得丙烯酸酯橡膠用途更加廣泛。我們只有認(rèn)識(shí)它,了解它,才能運(yùn)用自如,使丙烯酸酯橡膠實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值,更廣泛地、更好地應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域,為人類服務(wù)。