(一)橡膠老化及表面上的表現(xiàn);橡膠及其制品在加工，貯存和使用過(guò)程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用而引起橡膠物理化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能的逐步變壞，最后喪失使用價(jià)值，這種變化叫做橡膠老化。表面上表現(xiàn)為龜裂、發(fā)粘、硬化、軟化、粉化、變色、長(zhǎng)霉等。

    影響橡膠老化的因素及因素有：

    1)氧、氧在橡膠中同橡膠分子發(fā)生游離基鏈鎖反應(yīng)，分子鏈發(fā)生斷裂或過(guò)度交聯(lián)，引起橡膠性能的改變。氧化作用是橡膠老化的重要原因之一。

    2)臭氧、臭氧的化學(xué)活性比氧高得多，破壞性更大，它同樣是使分子鏈發(fā)生斷裂，但臭氧對(duì)橡膠的作用情況隨橡膠變形與否而不同。當(dāng)作用于變形的橡膠(主要是不飽和橡膠)時(shí)，出現(xiàn)與應(yīng)力作用方向垂直的裂紋，即所謂'臭氧龜裂';作用于變形的橡膠時(shí)，僅表面生成氧化膜而不龜裂。

    3)熱：提高溫度可引起橡膠的熱裂解或熱交聯(lián)。但熱的基本作用還是活化作用。提高氧擴(kuò)散速度和活化氧化反應(yīng)，從而加速橡膠氧化反應(yīng)速度，這是普遍存在的一種老化現(xiàn)象--熱氧老化。

    4)光：光波越短、能量越大。對(duì)橡膠起破壞作用的是能量較高的紫外線。紫外線除了能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯(lián)外，橡膠因吸收光能而產(chǎn)生游離基，引發(fā)并加速氧化鏈反應(yīng)過(guò)程。紫外線光起著加熱的作用。光作用其另一特點(diǎn)(與熱作用不同)是它主要在表面進(jìn)生。含膠率高的試樣，兩面會(huì)出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋，即所謂'光外層裂'.

    5)機(jī)械應(yīng)力：在機(jī)械應(yīng)力反復(fù)作用下，會(huì)使橡膠分子鏈斷裂生成游離基，引發(fā)氧化鏈反應(yīng)，形成力化學(xué)過(guò)程。機(jī)械斷裂分子鏈和機(jī)械活化氧化過(guò)程。哪個(gè)能占優(yōu)勢(shì)，視其所處的條件而定。此外，在應(yīng)力作用下容易引起臭氧龜裂。

    6)水分：水分的作用有兩個(gè)方面：橡膠在潮濕空氣淋雨或浸泡在水中時(shí)，容易破壞，這是由于橡膠中的水溶性物質(zhì)和清水基團(tuán)等成分被水抽提溶解。水解或吸收等原因引起的。特別是在水浸泡和大氣曝露的交替作用下，會(huì)加速橡膠的破壞。但在某種情況下水分對(duì)橡膠則不起破壞作用，甚至有延緩老化的作用。

    7)其它：對(duì)橡膠的作用因素還有化學(xué)介質(zhì)、變價(jià)金屬離子、高能輻射、電和生物等。

    橡膠老化試驗(yàn)方法可分為兩大類：

    1)自然老化試驗(yàn)方法：又分為大氣老驗(yàn)，大氣加速老化試驗(yàn)，自然貯存老化試驗(yàn)，自然介質(zhì)(包括埋地等)和生物老化試驗(yàn)等。

    2)人工加速老化試驗(yàn)方法。為熱老化、臭氧老化、光老化、人工氣候老化、光臭氧老化、生物老化、高能輻射和電老化以及化學(xué)介質(zhì)老化等。

    (二)硫化; '硫化'一詞有其歷史性，因最初的天然橡膠制品用硫磺作交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)而得名，隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)在可以用多種非硫磺交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。因此硫化的更科學(xué)的意義應(yīng)是'交聯(lián)'或'架橋',即線性高分子通過(guò)交聯(lián)作用而形成的網(wǎng)狀高分子的工藝過(guò)程。從物性上即是塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性橡膠或硬質(zhì)橡膠的過(guò)程。'硫化'的含義不僅包含實(shí)際交聯(lián)的過(guò)程，還包括產(chǎn)生交聯(lián)的方法。

硫化過(guò)程可分為四個(gè)階段及特點(diǎn);通過(guò)膠料定伸強(qiáng)度的測(cè)量(或硫化儀)可以看到，整個(gè)硫化過(guò)程可分為硫化誘導(dǎo)，預(yù)硫，正硫化和過(guò)硫四個(gè)階段。硫化誘導(dǎo)期(焦燒時(shí)間)內(nèi)，交聯(lián)尚未開(kāi)始，膠料有很好的流動(dòng)性。這一階段決定了膠料的焦燒性及加工安全性。這一階段的終點(diǎn)，膠料開(kāi)始交聯(lián)并喪失流動(dòng)性。硫化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短除與生膠本身性質(zhì)無(wú)關(guān)，主要取決于所用助劑，如用遲延性促進(jìn)劑可以得到較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，且有較高的加工安全性。硫化誘導(dǎo)期以后便是以一定速度進(jìn)行交聯(lián)的預(yù)硫化階段。預(yù)硫化期的交聯(lián)程度低，即使到后期硫化膠的扯斷強(qiáng)度，彈性也不能到達(dá)預(yù)想水平，但撕裂和動(dòng)態(tài)裂口的性能卻比相應(yīng)的正硫化好。到達(dá)正硫化階段后，硫化膠的各項(xiàng)物理性能分別達(dá)到或接近最佳點(diǎn)，或達(dá)到性能的綜全平衡。正硫化階段(硫化平坦區(qū))之后，即為過(guò)硫階段。有兩種情況：天然膠出現(xiàn)'返原'現(xiàn)象，定伸強(qiáng)度下降，大部分合成膠(除丁基膠外)定伸強(qiáng)度繼續(xù)增加。對(duì)任何橡膠來(lái)說(shuō)，硫化時(shí)不只是產(chǎn)生交聯(lián)，還由于熱及其它因素的作用產(chǎn)生產(chǎn)聯(lián)鏈和分子鏈的斷裂。這一現(xiàn)象貫穿整個(gè)硫化過(guò)程。在過(guò)硫階段，如果交聯(lián)仍占優(yōu)勢(shì)。

    (三)焦燒;焦燒是膠料在工藝過(guò)程中產(chǎn)生的早期硫化現(xiàn)象。焦燒實(shí)質(zhì)上是在工藝過(guò)程中熱和時(shí)間對(duì)膠料影響的積累，也可以叫做膠料的熱歷程。膠料的熱歷程逾長(zhǎng)，溫度逾高，則可逐漸縮短膠料的焦燒時(shí)間。膠料在貯存加工成型過(guò)程中受熱的作用，發(fā)生早期硫化(交聯(lián))并失去流動(dòng)性能和再加工的能力，這就是所謂焦燒現(xiàn)象。焦燒問(wèn)題可以通過(guò)以下途徑解決：(1)調(diào)整硫化體系，促進(jìn)劑的采用，大大改善了防焦燒性能。(2)改善膠料貯存和加工條件，如加強(qiáng)冷卻;(3)采用防焦劑。

理想的防焦劑應(yīng)具有下列性能：1、具有優(yōu)良的防焦性能，對(duì)不同促進(jìn)劑和膠料種選擇性小，對(duì)其它配合劑不敏感;2、對(duì)膠料的硫化特性和硫化膠性能無(wú)不良影響;3、貯存穩(wěn)定和操作性能良好，不結(jié)塊，不飛揚(yáng)，分散，不噴霜等，4、符合工業(yè)生產(chǎn)安全和衛(wèi)生要求，5、價(jià)廉易得，6、最好能兼具其它有益的功能。防焦劑能防止膠料在操作期間產(chǎn)生早期硫化，同時(shí)一般又不妨礙硫化溫度下捉時(shí)宜劑量正常作用。加入該類物質(zhì)的目的是提高膠料操作安全性，增加膠料或膠漿的貯存壽命。

    (四)橡膠硫化;橡膠未經(jīng)硫化以前，缺乏良好的物理機(jī)械性能，實(shí)用價(jià)值不大。當(dāng)橡膠經(jīng)過(guò)硫化后，由于分子結(jié)構(gòu)的變化，而使其綜合性顯著改進(jìn)，尤其是抗拉強(qiáng)度，定伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，彈性，耐磨性，硬度等更為明顯。

為什么不能無(wú)限提高硫化溫度?溫度是硫化三大要素之一，與所有化學(xué)反應(yīng)一樣，硫化反應(yīng)隨溫度升高而加快，并且大體適用范特霍夫定律，即溫度每上升8~10.C(約相當(dāng)于一個(gè)表壓的蒸汽壓力)，其反應(yīng)速度約增加一倍;或者說(shuō)，反應(yīng)時(shí)間約減少一半。隨著室溫硫化膠料的增加和高溫硫化出現(xiàn)，硫化溫度趨向兩個(gè)極端。從提高硫化效率來(lái)說(shuō)，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為硫化溫度越高越好，但實(shí)際上不能無(wú)限提高硫化溫度。首先受到橡膠導(dǎo)熱性極小阻礙，對(duì)于厚制品來(lái)說(shuō)，采用高溫硫化很難使內(nèi)外層膠料同時(shí)達(dá)到平坦范圍;其次，各種橡膠的耐高溫性能不一，有的橡膠經(jīng)受不了高溫的作用，如高溫硫化天然橡膠時(shí)，溶于橡膠中的氧隨溫度提高而活性加大，引起強(qiáng)烈的氧化作用，破壞了橡膠的組織，降低了硫化膠的物理機(jī)械性能。

    (五)硫化體系的選擇依據(jù)是： 1、有足夠長(zhǎng)的焦燒時(shí)間 2、硫化速度快，但還要考慮產(chǎn)品厚度、熱源和導(dǎo)熱系數(shù); 3、使膠料具有很長(zhǎng)的硫化平坦期，以保證產(chǎn)品各部位硫化均勻。

    采用DCP交聯(lián)體系具有哪些優(yōu)缺點(diǎn)。 1)硫化膠熱老化性能很好超過(guò)其他硫化體系; 2)硫化膠的壓縮允久變形小; 3)用于制造橡膠與金屬結(jié)合的制品時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致發(fā)黑與污染; 4)由于DCP易于分解硫化后的殘余物少; 5)不必配用氧化鋅便于制得透明膠。缺點(diǎn)：膠料易焦燒，強(qiáng)力、彈性略差，硫化速度易受其他配合組分(特別是防老劑)的干擾。

    (六)應(yīng)力松弛現(xiàn)象：所謂應(yīng)力松弛是指材料在固定應(yīng)變的條件下，其應(yīng)力隨時(shí)間逐漸衰減的現(xiàn)象。橡膠的應(yīng)力給予弛按其產(chǎn)生機(jī)理可分為兩部分。一部分是由于橡膠分子運(yùn)動(dòng)滯后于應(yīng)力而產(chǎn)生的，這種松弛稱為物理松弛。另一部分是由于分子斷裂，交聯(lián)點(diǎn)密度下降引起的，這種械松弛另一部分是由于分子斷裂，交聯(lián)點(diǎn)密度下降引起的，這種松弛引起的，這種松弛稱為化學(xué)松弛。在實(shí)際問(wèn)題中物理松弛和化學(xué)松弛往往交織在一起。

    物體在固定應(yīng)力下產(chǎn)生形變，以后隨時(shí)間增大而繼續(xù)發(fā)展的現(xiàn)象，叫作蠕變，蠕變的機(jī)理是高聚物分子在外力長(zhǎng)時(shí)間作用下，逐漸發(fā)生了構(gòu)象或位移的變化。

    (七)橡膠在低溫下硬化現(xiàn)象;橡膠在低溫下硬化可以分為：(1)由于單純的溫度效應(yīng)而硬化;(2)在玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)硬化或脆化;(3)由于橡膠的結(jié)晶化而硬化;

    為獲得低溫性能好的膠料，在配合中提高膠料耐寒性。(1)選擇玻璃化溫度低的非結(jié)晶性橡膠;(2)添加降低玻璃化溫度效果好的耐寒增塑劑;(3)并用玻璃化溫度低，相溶性好的聚合物。

    極性增塑劑為什么能改善丁腈橡膠的低溫性能?因?yàn)槎‰嫦鹉z為極性橡膠，由于分子內(nèi)的極化使分子間互相吸引，故此丁腈橡膠的玻璃化溫度較高，如果把極性的增塑劑加到丁腈橡膠中，橡膠分子的極性部分與增劑的極性部分相互作用，因此增塑劑能滲透到丁腈橡膠的分子間，在溫度降低的情況下，增塑劑陰止了橡膠分子間的相互作用，使丁腈橡膠仍然保持柔軟性。